Технология нанесения пленок ленгмюра-блоджетт. Ленгмюра–Блоджетт, технология Физические механизмы формирования пленок ленгмюра блоджетт

Имени В. И. Вернадского»

(ФГАОУ ВО «КФУ им. В. И. Вернадского»)

ТАВРИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

(структурное подразделение)

ФАКУЛЬТЕТ БИОЛОГИИ И ХИМИИ

Кафедра органической и биологической химии

КАТИОННЫЕ ПАВ КАК БИЛДИНГ-БЛОКИ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Курсовая работа

Студентки курса

Направления подготовки 04.03.01 химия

Форма обучения форма

Научный руководитель

доцент кафедры органической
и биологической химии, к.х.н. ФИО

Симферополь, 2015

Введение ………………………………………………………………………
Глава 1 Поверхностно-активные вещества…………………………………
1.1 Общая характеристика…………………………………………….
1.2 Катионные ПАВы…………………….…………………………….
Глава 2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт………………………………………...
2.1Краткое описание……………………………………………………
2.2 Факторы, влияющие на качество пленок Лэнгмюра–Блоджетт….
2.3 Осаждение пленок Лэнгмюра–Блоджетт…………………………
Заключение……………………………………………………………………
Список цитируемой литературы…………………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

Цель: охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Задачи:

Ознакомиться с литературными источниками по данной теме исследования.

Рассмотреть ПАВ и систему пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Охарактеризовать катионные ПАВ как билдинг-блоки пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Сделать выводы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт – принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства, например, оптические, электрические и акустические, необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур .

Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения – состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные .

Особый интерес среди наноматериалов представляют молекулярные пленки, основы современных представлений о которых были заложены в работах А. Покельс и Рэлея. Наибольший вклад в изучение молекулярных пленок внес Ирвинг Ленгмюр . Он был первым, кто занялся систематическим изучением плавающих монослоев на поверхности жидкости. Ленгмюр показал, что многие нерастворимые в воде амфифильные вещества, представляющие собой полярные молекулы органических веществ, содержащих гидрофильную часть – «голову» и гидрофобную часть – «хвост», способны, растекаясь по водной поверхности мономолекулярным слоем, снижать ее поверхностное натяжение .

ГЛАВА 1

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Общая характеристика

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность - способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз - это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении к нулю.

Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования, или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы .

Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

1. Методы определения ККМ;

2. Метод поверхностного натяжения;

3. Метод измерения краевого угла (угла смачивания) с твердой или жидкой поверхностью (Contact angle);

4. Метод вращающейся капли (Spindrop/Spinning drop) .

Как правило, ПАВ - органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот - олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. .

Классификация ПАВ:

По типу гидрофильных групп:

1. анионные;

2. катионные;

3. амфотерные;

Неионные

Катионные ПАВы

Катионные ПАВы при диссоциации образуют положительно заряженные поверхностно-активные органические катионы:

RNH2Cl ↔ RNH2 + .

Катионные ПАВы - основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Основным видом катионных поверхностно-активных веществ являются соли четвертичных аммониевых оснований .

1. Алифатические

· Соли аминов

· первичных

· вторичных

· третичных

· Соли четвертичных аммониевых соединений

· Сульфониевые и фосфониевые соединения;

2. Моноциклические:

· Четвертичные пиридиновые аммониевые соли

· Алкилбензиламмониевые соли;

3. Полициклические .

Катионные ПАВ получают из высших жирных кислот с числом углеродных атомов в радикале от 12 до 18 следующим образом:

1. Путем образования нитрилов из кислот:

С 17 H 35 СOOH + NH 3 → C 17 H 35 – C ≡ N + 2H 2 O

2. Восстановление нитрилов кислот в амины:

C 17 H 35 – C ≡ N + H 2 → C 17 H 35 – CH 2 – NH 2

3. Восстановление нитрилов в присутствии метиламина, приводящим к образованию первичных, вторичных и третичных аминов :

C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 NHCH 3 C 17 H 35 – C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 N(CH 3) 2

4. Образование солей четвертичных аммониевых оснований производится следующим образом:

C 18 H 37 N(CH 3) 2 + HCI → C 18 H 37 NHCI(CH 3) 2 C 18 H 37 N(CH 3) 2 + CH 3 CI → + CI -

Катионные ПАВ В практически не обладают моющими свойствами и применяются в основном как чрезвычайно сильные бактерицидные добавки в композиции с анионными или неиногенными ПАВ. Их производство составляет 12% от общей выработки ПАВ. Они представлены следующими соединениями (таблица 1).

Таблица 1 – Строение КПАВ

Объём производства катионных ПАВ значительно ниже, чем анионных, ни их роль с каждым годом возрастает благодаря их моющему и бактерицидному действию, а некоторые их представители, например цетилпиридиний хлорид, вошли в арсенал лекарственных средств (таблица 2) .

Таблица 2 – Промышленные КПАВ

Наименование (торговая марка)	Формула	Молек. масса	Плотность г/м3	Вязкость мПа·с
Диоктадецилдиметилам-моний хлорид (DODMAC)	[(CH 3) 2 -N-(C 18 H 17) 2 ] + CI -		0,94
Триметилкокоаммоний хлорид (МС-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Олеилтриметиламмоний хлорид (S-50)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,89
Диметилкокобензилам-моний хлорид (MCB-80)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,98
Гидроталловдиметилбен-зиламмоний хлорид (HTB-75)	[(CH 3) 2 -N-(R)(CH 2 C 6 H 5)] + CI -		0,91
Диметилдиалкиламмо-ний хлорид (DMDAAC)	[(CH 3) 2 -N-(R) 2 ] + CI -		0,9
Триметилалкиламмоний хлорид (TMAAC)	[(CH 3) 3 -N-R] + CI -		0,9
Дидецилдиметиламмо-ний бромид (ДДДМАБ)	[(CH 3) 2 -N-(C 10 H 21) 2 ] + Br -		0,94

ГЛАВА 2

ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Краткое описание

Пленка Ленгмюра-Блоджетт представляет собой монослой или последовательность монослоев вещества, нанесенных на подложку. Вместо стакана водопроводной воды, подсолнечного масла и пальца в 30-х годах прошлого столетия Ирвинг Ленгмюр и его ученица Катарина Блоджетт использовали так называемую ленгмюровскую ванну (она отличается от обычной меньшими размерами и наличием подвижных барьеров, позволяющих менять площадь ванны, рис. 1), трижды дистиллированную воду, поверхностно-активное вещество (ПАВ) в органическом растворителе (быстро испаряется) и твердую подложку .

Рисунок 1 – Ванна Ленгмюра

Благодаря своей амфифильной природе молекулы ПАВ не «тонут» в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности – «хвостами» вверх. Используя подвижные барьеры, можно уменьшать площадь водной поверхности ванны, сжимая молекулы на поверхности воды и создавая, таким образом, тонкую пленку самособирающегося монослоя. Для переноса плавающей мономолекулярной пленки на твердую подложку она вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный лифт, рис. 2а) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный лифт, рис. 2б) .

Рисунок 2 – Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а) и горизонтальным (б) лифтом

Если изменить степень сжатия монослоя барьерами, и изменятся симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Последовательным переносом монослоев можно приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем, изменяя способ переноса и тип подложки (гидрофильная или гидрофобная), Вы можете сформировать структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис. 3) .

Рисунок 3 – Типы (X, Y, Z) формируемых слоистых структур при переносе нескольких монослоев на подложку (гидрофильную (Y) или гидрофобную (X, Z)).

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим образом:

К = f (Kус, Ктех, Кпав, Кмс, Кп),

ус – измерительные устройства;

Ктех – технологическая чистота;

Кпав – физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

Кмс – фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп – тип подложки .

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные – к физико-химическим. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

1. отсутствие механических вибраций;

2. постоянство скорости перемещения образца;

3. постоянство скорости перемещения барьера .

Поддержание высокого уровня технологической чистоты обеспечивается:

1. контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

2. проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

3. предварительной очисткой поверхности субфазы;

4. созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

5. проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом – «чистой комнате» .

Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

1. структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

2. растворимость ПАВ в воде;

3. химические свойства ПАВ .

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

1. поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

2. температура, давление и влажность окружающей среды,

3. PH-субфазы,

4. Скорость осаждения пленки .

Стабильные монослои на поверхности воды образуют амфифильные вещества: жирные кислоты и их соли, жирные эфиры, жирные спирты, фосфолипиды, ряд биологически активных веществ и т. д. Самый важный индикатор свойств монослоя – изотерма сжатия – зависимость поверхностного давления от площади, занимаемой монослоем, в расчете на одну молекулу.

При небольшом количестве вещества на поверхности жидкости мономолекулярный слой не является сплошным, его молекулы практически не взаимодействуют друг с другом, их хвосты над поверхностью воды ориентированы произвольно, и такую фазу по аналогии с обычной газообразной фазой можно считать двумерным газом .

Если с помощью барьера уменьшить площадь поверхности, занимаемую амфифильными молекулами, то сначала они сблизятся и начнут взаимодействовать, оставаясь хаотически ориентированными. Такую фазу можно назвать двумерной жидкостью. При дальнейшем сжатии монослоя жидкая фаза переходит жидкокристаллическую, а затем в твердую фазу .

Если дальше уменьшить площадь монослоя, то произойдет «коллапс» –переход в трехмерную структуру. Фазовое поведение монослоя в основном определяется физическими и химическими свойствами амфифильных молекул и составом субфазы. Исследования изотерм сжатия монослоя стеариновой кислоты показали, что в случае, если водная субфаза содержит катионы щелочноземельных металлов, например, Ba 2+ , то последовательность фазовых переходов, характерная для изотерм монослоя на поверхности чистой воды, сохраняется, но происходит исчезновение характерного коллапса .

В отличие от щелочноземельных ионов, присутствие в водной фазе катионов переходных металлов таких, как Cu 2+ и Y 3+ , уже при сравнительно низких концентрациях очень сильно конденсируют монослой .

© М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин

Молекулярный конструктор
Ленгмюра-Блоджетт

М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин

Михаил Валентинович Ковальчук, член-корреспондент РАН, директор Института кристаллографии, директор Института синхротронных исследований РНЦ “Курчатовский институт”.

Вера Всеволодовна Клечковская, д.ф.-м.н., заведующая лабораторией электронографии.

Лев Абрамович Фейгин, д.ф.-м.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории малоуглового рассеяния.

Физическое материаловедение как область знания возникло в 30-х годах ХХ в. Техника бурно развивалась (в частности, для разработки новых видов вооружения), и понадобились принципиально новые материалы, в первую очередь специальные стали и сплавы цветных и черных металлов, керамика различного состава. Изучение свойств и строения металлов и сплавов потребовало приложения физических методов исследования и современного математического аппарата. В итоге их синтеза и родилось физическое металловедение.

Следующий его этап связан с широким внедрением полупроводников, прежде всего монокристаллов кремния и арсенида галлия, в технику. На них держится современная электроника - микроэлектроника, которая определила лицо нынешней цивилизации. А затем возникает принципиально иное - биологическое, или биоорганическое, материаловедение , зарождение которого можно наблюдать с 60-70-х годов прошлого века, когда была открыта двойная спираль ДНК, установлены структуры ряда белковых молекул и других биополимеров. Физика проникла в молекулярную биологию посредством рентгеноструктурного анализа, благодаря чему этот мир стал для исследователя видимым в объеме. И на базе трехмерного видения стала вырисовываться масса интереснейших биоинженерных, биотехнологических идей. Сегодня мы наблюдаем, как плавное развитие биоорганического материаловедения перешло в стадию взрывного роста.

Современное материаловедение, таким образом, - многоплановая область знаний, где одновременно с сохранением основных существующих и востребованных материаловедческих направлений развиваются качественно новые идеи, прежде всего связанные с созданием наноматериалов различной природы и наносистем на их основе.

Вторжение в наномир

В 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р.Фейнман прочитал лекцию с аллегорическим названием “Внизу полным-полно места: приглашение войти в новый мир физики, в мир миниатюризации” . В ней Фейнман рассказал о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. А в 1974 г. на конференции Японского общества точного машиностроения впервые был использован термин “нанотехнология” (автор, японский ученый Н.Танигучи, хотел обратить внимание специалистов на грядущий переход к обработке материалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. эта точность шагнет в нанометровый интервал ).

В последнее десятилетие приставка “нано” прочно вошла в современный научно-технический обиход. Термины “нанотехнологии”, “наноматериалы” и др. уже не кажутся странными, и нанотехнологии - переход с микро- на наноразмеры при создании устройств и систем, структура которых регулируется в соответствующем масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени.

Наноструктуры, построенные с использованием атомномолекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть созданы искусственным путем или выделены из природных материалов. Причем проблема не только в уменьшении размеров конструируемых устройств, но и в особых свойствах, которые присущи нанослоям, нанокристаллам и наночастицам и связаны с так называемым размерным эффектом (критический размер нанообъектов хотя бы в одном измерении не должен превышать десятков нанометров). С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества, так как свойства материалов, образованных структурными элементами с подобными размерами, не идентичны свойствам объемной фазы. Причем изменения характеристик обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела.

Исследовательские работы последних 10-15 лет открыли важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физике, химии, материаловедении, биологии, медицине и т.д.). Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать таким материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных материалов. К наиболее известным объектам таких манипуляций относятся нанопорошки, углеродные нанотрубки, “одноэлектронные” транзисторы, белки, ДНК.

Вообще говоря, все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа “программирует” основные характеристики веществ, явлений и процессов. Нанотехнологический подход означает уже целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне. В идеальном варианте при использовании принципов самоорганизации вещества материалы должны создаваться “снизу вверх”, в отличие от практикуемого до последнего времени подхода к ультраминиатюризации “сверху вниз” (когда мелкие объекты создаются из крупных, например, путем измельчения).

Одна из особенностей второй половины прошлого века - проникновение “широким фронтом” органических материалов, в частности полимерных, в технологии. Накопив знания и громадный опыт в области создания новых полимеров (в том числе биополимеров), химики научились синтезировать “умные” полимерные материалы, реагирующие на различные внешние воздействия желательным образом. Это достигается присоединением к основной полимерной цепи различных боковых “привесков”, придающих новому материалу помимо материнских (например, термостойких) другие важные свойства - нелинейнооптические, фотопроводящие и др.

Важнейшая задача нанотехнологии - научиться встраивать органические и/или биоорганические молекулы в различные упорядоченные структуры в качестве новых функциональных элементов, в частности для восприятия изображений, запахов, звуковых и химических сигналов, т.е. для создания различных биосенсоров, в качестве преобразователей сигналов в информационных системах (биокомпьютеров) и для многих других целей.

Сейчас уже ясно, что наиболее перспективно создание органонеорганических нанокомпозитов. Для наноэлектроники оно в какой-то мере подобно формированию сложных микроэлектронных интегральных схем. Так можно построить последовательность из мономолекулярных диэлектрических и проводящих слоев с возможными включениями между ними наночастиц полупроводниковых, металлических, магнитных и др.

Разработка недорогих методов изготовления наноструктур в больших количествах - одно из важнейших направлений исследований, так как нанонаука может добиться реальных успехов лишь тогда, когда предложит экономически выгодные технологии.

Как создать слой прогнозируемой структуры

Одной из наиболее привлекательных технологий для решения такого рода задач оказался метод, разработанный в 30-х годах прошлого столетия И.Ленгмюром и его ученицей К.Блоджетт. Об этом методе на довольно долгий период забыли, но затем, уже после второй мировой войны, вернулись “на новом витке спирали”, чтобы использовать его возможности для конструирования сложных слоистых ансамблей из амфифильных молекул. В последующие годы интерес к пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленкам) лавинообразно возрастал: поток работ был столь велик, что вышел за рамки публикаций в различных научных журналах - стал выходить специальный журнал “Langmuir”. Каждый год проводятся специальные международные конференции “ЛБ”, посвященные целиком тонким организованным пленкам, на многих физических и химических симпозиумах с широкой тематикой обязательно есть разделы, посвященные ленгмюровским монослоям и ЛБ-пленкам. Следует отметить, что в последние 10 лет открылись значительно более широкие возможности ЛБ-техники для получения органонеорганических нанокомпозитов, чем предполагали ее создатели.

Какие же возможности конструирования сложных наносистем дает ЛБ-метод? Ответим на этот вопрос, рассматривая различные этапы процесса формирования слоистой пленки или композита.

Поскольку в журнале “Природа” о методе Ленгмюра-Блоджетт уже писали в период возрождавшегося интереса к нему , напомним лишь главные моменты.

Так называемая ленгмюровская ванна заполняется водой, трижды дистиллированной. На поверхность помещается капля поверхностно-активного вещества в органическом растворителе, который быстро испаряется. Рабочая площадь ванны ограничена подвижными барьерами - с их помощью площадь можно менять. Амфифильные молекулы вещества имеют гидрофобный “хвост” (чаще всего зигзагообразную углеводородную цепочку) и гидрофильную “голову” (например, гидроксильную группу). Благодаря такому строению они не тонут в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности - “хвостами” вверх (рис.1, вставка).

Рис. 1. Строение молекулы жирной кислоты и p-А изотерма.
Три участка изотермы отвечают различным степеням уплотнения слоя,
условно обозначенным на рисунке по аналогии с объемными фазами.

Концентрация раствора рассчитывается таким образом, чтобы молекулы исследуемого вещества (после испарения растворителя) плавали свободно. Следующий этап - формирование конденсированного монослоя с помощью подвижного барьера - осуществляется за счет уменьшения рабочей площади ванны. Для характеризации структуры монослоя строят изотерму сжатия (рис.1) - зависимость размера площади, приходящейся на одну молекулу, от поверхностного давления (регистрируется изменяющаяся площадь рабочей поверхности ванны и с помощью весов Вильгельми измеряется соответствующее поверхностное давление). Можно контролировать также вязкость, электростатический потенциал монослоя (при этом один электрод помещается под монослоем, а второй над монослоем, так что по изменению потенциала можно почувствовать, например, переориентацию молекул), трансформацию микроструктуры монослоя (с помощью исследования в микроскопе при отражении света от монослоя под углом Брюстера).

Фазовая диаграмма формируемого монослоя даже для простейшего поверхностно-активного вещества - жирной кислоты - достаточно сложна (рис.2). Изменяются симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Но, изучив фазовое состояние монослоя данного вещества, можно понять, в каком диапазоне параметров эксперимента удастся получить монослои с заранее заданной структурой.

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния монослоя арахи(дон?)новой кислоты.

Однако пока наш монослой плавает в ванне, и следующий важный этап - перенос его на твердую подложку. Для этого подложка вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный “лифт”, рис.3,а ) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный “лифт”, рис.3,б ). Последовательным переносом монослоев мы можем приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем в зависимости от способа переноса и типа подложки (гидрофильной или гидрофобной), формируются структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис.3,в ).

Рис. 3. Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а ) и горизонтальным (б ) лифтом
и типы (Х, У, Z) формируемых слоистых структур (в ).

Такая технология позволяет усложнить конструкцию многослойной нанопленки, осаждая последовательно монослои различных веществ, но и это еще не ставит точку в проектировании и строительстве ЛБ-пленок. Где, на каких этапах и каким образом мы можем вмешаться в процесс?

Коктейли из молекул в монослое

Дело в том, что на поверхности воды в ЛБ-ванне можно формировать монослой не только из молекул одного типа поверхностно-активного вещества - ничто не препятствует нам получить смешанный монослой из молекул различных веществ. Так были созданы модели разнообразных биологических липидных мембран, в том числе с включениями белковых молекул.

Структура многокомпонентного монослоя зависит от ряда факторов: взаимного соотношения количества веществ в монослое, соотношения длин главных осей молекул и их строения. Так, при одинаковых длинах главных осей молекул и близком строении длинноцепочечных фрагментов при определенном соотношении концентраций можно получить практически равномерно перемешанный слой. При том же соотношении, но существенно разных длинах цепочек, молекулы каждого сорта будут собираться в самостоятельные домены. На рис.4 приведены фрагменты профилей интенсивности рассеяния электронов на ЛБ-пленках из 10 молекулярных бислоев, существенно различающихся по строению и концентрации, и модели соответствующих структур в монослое. Наблюдается постепенный переход: от структуры с компактным размещением молекул одного вида и редкими вкраплениями молекул другого сорта по границам доменов первых - сначала к смешанным монослоям, где возможно возникновение при определенных соотношениях компонентов упорядоченной двухфазной структуры, а затем - к кристаллической доменной структуре второго компонента монослоя.

Рис. 4. Профили электронной дифракции от двухкомпонентных ЛБ-пленок из монослоев
с различным соотношением диметилфосфатидилхолина (ДПФХ) и холестерина (ХОЛ)
и модели структурных элементов соответствующих монослоев. l - длина волны электронов,
q - угол рассеяния.

О методе исследования структуры тонких пленок (“на просвет”) и тонких слоев на поверхности (“на отражение”) (рис.5), использующем дифракцию электронов (методе электронографического структурного анализа), который сейчас оказался наиболее информативным для получения трехмерной информации о структуре тонких ЛБ-пленок, можно прочесть в журнале “Природа” за 1997 год .

Рис. 5. Схема формирования дифракционных картин при облучении образца электронным пучком “на просвет” (а) и “на отражение” (б) (k 0 и k 1 - векторы падающей и рассеянной волны соответственно, g 1 , g 2 - вектора рассеяния).

Здесь обратим внимание на то, что особенности используемых в ЛБ-технологии молекул, единообразно ориентирующихся на водной поверхности “хвостами” вверх, и сам способ формирования монослоя (равномерным поджатием) приводят к образованию текстуры (ориентированного поликристалла, у которого одна из осей перпендикулярна подложке). Если такую структуру перенести на подложку и получить от нее дифракционную картину, то при падении пучка электронов на пленку под прямым углом мы увидим кольцевую картину, которая соответствует двумерной решетке в плоскости слоя. Но более ценными для полного представления о структуре оказываются дифракционные картины, полученные при наклоне образца относительно электронного луча, когда у текстур выявляется упорядоченность и в третьем направлении (рис.6). По таким картинам можно провести полное структурное определение: установить симметрию, найти параметры элементарной ячейки кристалла и расположение в ней каждого атома. Если же в укладке молекул в конденсированном монослое имеются нарушения (отклонения от кристаллической упаковки), то на электронограммах от текстур четкие “дужки” будут размываться и по характеру и местоположению этих “размытий” можно оценить степень и тип нарушений в укладке молекул .

Рис. 6. Электронограмма от ЛБ-пленки холестерина, полученная при наклоне образца по отношению к электронному пучку на угол в 60° (а ), структура холестерина (б ). Параметры элементарной ячейки: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64°, b = 90.67°, g = 96.32°.

Что же, теперь мы исчерпали все возможности конструирования наносистем методом Ленгмюра, планируя дизайн слоистых гетероструктур из различных монослоев, в том числе многокомпонентных, и перенося их разными способами? Как оказалось, нет. Интерес исследователей обратился в первую очередь к водной фазе. Что будет, если ее модифицировать?

Подключим к работе воду

Чтобы заставить воду служить активным рабочим элементом, будем менять ее рН (кислотность), растворять в ней различные вещества, т.е. используем водную субфазу для проведения реакций взаимодействия монослоя с новыми ионами и молекулами.

Величина рН раствора играет очень важную роль: от нее зависит активизация гидрофильных “голов” молекул, погруженных в субфазу. Продемонстрируем влияние состава субфазы на простейшем примере: растворим в воде под монослоем жирной кислоты соль - Рb(NО 3 ) 2 . В результате диссоциации в субфазе появятся ионы свинца, которые могут присоединиться к карбоксильным группам молекул поверхностно-активного вещества (рис.7), и при переносе на подложку мы получим уже не пленку жирной кислоты, а пленку ее соли. Так, используя субфазу, можно химически модифицировать монослой. Причем операция с субфазой, содержащей ионы металлов, в итоге дает возможность получить в зависимости от валентности ионов слои металлов (по толщине в один и более атомов), внедренные в органическую матрицу (которая обычно бывает диэлектрической). Если растворять соли редкоземельных элементов (например, гадолиния), получим прослойки с магнитным материалом и т.д. Процент поверхностно-активного вещества, участвовавшего во взаимодействии с ионами металла, зависит от рН раствора.

Рис. 7. Схематичное представление формирования монослоя металла под слоем жирной кислоты.

Таким же методом можно модифицировать монослои, присоединяя к ним из субфазы не только ионы металлов, но и белковые молекулы, нуклеиновые кислоты и т.д. Причем для формируемой структуры очень важны не только само вещество, из которого строится монослой на границе раздела вода-воздух, и “участник” из субфазы, но и их взаимодействие. Поместим в субфазу ДНК, а на поверхности сформируем монослой октадециламина или диметилалиламина. В результате получим ЛБ-пленку с включением между липидными слоями расплетенной (в первом случае) или спиральной (во втором) ДНК.

Итак, мы выбирали молекулы вещества, варьировали среду, на которой создается монослой. Остался еще один незадействованный фактор - атмосфера над поверхностью ванны. Что будет, если и ее привлечь к работе?

Воздушный десант

Рассмотрим такой пример. На поверхности имеем монослой стеариновой кислоты, а в субфазе - ионы металла. Ограничим воздушный объем над ванной и создадим в нем определенную концентрацию паров H 2 S (рис.8). Часть молекул газа растворится в воде, таким образом субфаза обогатится анионами серы. Тогда между катионами металла и анионами серы будет протекать химическая реакция, в результате которой могут образоваться кристаллы сульфида.

Рис. 8. Схема установки для роста нанокристаллов неорганических сульфидов in situ в ленгмюровской ванне.

Упорядоченный ленгмюровский монослой (структурной организацией которого, как помним, мы можем в определенных границах управлять) с присоединенными ионами металла - хорошая основа-подложка для зародышеобразования неорганических кристаллитов. Если подобрать условия эксперимента так, что активные группы молекул монослоя вблизи поверхности раздела создадут решетку, близкую по параметрам к решетке соответствующего сульфида, и обеспечить малую скорость поступления ионов S –2 в зону реакции (чтобы избежать спонтанного образования кластеров), то нанокристаллы сульфида будут расти эпитаксиально. Ориентированный рост неорганических кристаллов на органической матрице и их морфология важны, если предполагать дальнейшее использование такого рода структур в наноэлектронике. Заметим, что при этом ориентация нанокристаллов сульфида зависит как от структуры монослоя, так и от структуры самого сульфида. Например, на рис.9,a можно видеть электронномикроскопическое изображение наночастиц PbS, выращенных под монослоем стеариновой кислоты, в форме треугольников (кубические кристаллы со структурой NaCl, растут плоскостью (111) параллельно монослою). А на рис.9,б - электронномикроскопическое изображение кристаллитов СdS, выращенных в аналогичных условиях (их решетка также кубическая, с близкими параметрами элементарной ячейки, но относится к другому структурному типу). В этом случае наблюдается дендритный рост.

Рис. 9. Электронномикроскопическое изображение нанокристаллов РbS (вверху ) и CdS (средняя ), выращенных под монослоем стеариновой кислоты в ленгмюровской ванне в течение 3 ч при поверхностном давлении 28 мН/м, температуре 15°С. Электронномикроскопическое изображение наночастицы сульфида кадмия с высоким разрешением (внизу ). На вставках представлены электронограммы от тех же объектов.

Процесс применения структурированной органической матрицы для синтеза и выращивания неорганических кристаллов получил название “биомиметика”, что означает подражание живой природе. Материалы - органонеорганические нанокомпозиты, полученные таким способом, в зарубежной литературе именуют керамикой или биокерамикой.

В природе биоминерализация представляет собой процесс образования и роста неорганических кристаллов на органических тканях, в результате которого в живых организмах формируются кости, зубы, защитные панцири и т.д. Зарождение кристаллов происходит на биополимерной матрице, которая самоорганизуется в систему ориентированных ячеек, волокон или плоскостей и осуществляет биологический контроль за ростом кристаллов. Основные результаты использования принципов биоминерализации для выращивания кристаллов и тонких пленок, один из примеров которого мы только что рассмотрели, обобщены в книге Дж.Фендлера и ряде обзоров .

Исследования процессов биоминерализации важны для разработки принципиально новых технологий получения высокодисперсных и тонкопленочных материалов. Для успешного проведения биоминералогического синтеза необходимо ясное понимание природы молекулярного взаимодействия на границе органической и неорганической фаз, а также факторов, влияющих на зародышеобразование кристаллитов и последующий рост неорганической пленки. Существенно, что возможность модификации структуры монослоя на поверхности ЛБ-ванны открывает более широкие возможности при подборе условий для эпитаксиального роста, чем в случае твердых подложек.

Ленгмюровские пленки и нанокомпозиты на их основе уже нашли применение в качестве длинноволновых рентгеновских дифракционных решеток, резистов, газовых сенсоров, рабочих элементов первапорационных мембран (в последнем случае очень важно, что покрытия имеют контролируемую структуру и управляемую толщину), наноразмерных диэлектрических полимерных покрытий и прослоек в различных устройствах и т.д.

Ложка дегтя напоследок

Практически мы рассмотрели все возможные “инструменты” ленгмюровской технологии, с помощью которых можно конструировать гетероструктуру - нанокомпозит сложной слоистой архитектуры. Все выглядит очень привлекательно и действительно перспективно, но на самом деле это правильная, но довольно упрощенная схема. Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. С помощью электронной микроскопии и электронной дифракции мы обнаружили, что присутствующей в воздухе углекислоты достаточно, чтобы на ленгмюровском монослое в ходе рассмотренного выше биомиметического процесса при определенных условиях могли вырасти еще и незапланированные кристаллы гидрокарбоната свинца. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну, и т.д., и т.п.

В заключение следует сказать, что сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств, поскольку наш сегодняшний опыт ограничен моделями, работающими в диапазоне размеров >100 нм. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность.

Рассказывая в своей лекции о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне, Фейнман указал, что тогда возникнет необходимость в создании совершенно нового класса рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для обращения со столь малыми, наноразмерными объектами. Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 80-х годах (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы, электронные микроскопы высокого разрешения нового поколения и другие приборы). Теперь исследователи обрели новые “глаза и руки”, необходимые для создания и изучения структуры и свойств таких объектов. Одновременно значительный прогресс в вычислительной технике позволил моделировать характеристики материалов в наномасштабе.

Для исследования ЛБ-пленок, предмета нашего сегодняшнего рассмотрения, традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов (о которой было несколько слов сказано выше) . Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией (при помощи электронной микроскопии высокого разрешения научились рассматривать строение отдельной наночастицы с атомным разрешением, рис.9,в). Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. В настоящее время развиваются методики, дающие спектрально-селективную структурную информацию, такие, например, как метод стоячих рентгеновских волн , адаптированный к кристаллическим слоистым системам. Этот метод основан на сочетании рентгеновского эксперимента в условиях дифракции или полного внешнего отражения рентгеновских лучей с регистрацией вторичного характеристического излучения (например, флуоресценции), возбужденного при фотоэлектрическом поглощении падающего рентгеновского пучка. Он удачно объединяет возможности высокоразрешающих структурных методик со спектральной чувствительностью получаемых данных.

Из вышесказанного следует, что нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются. Пустое пространство внизу, о котором говорил Фейнман, постепенно заполняется, и работы впереди - непочатый край.

Литература

1. Ковальчук М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестн. РАН. 2003. Т.73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V.23. P.22.

3. Taniguchi N. // Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokyo, 1974.

4. Левченко Е.Б., Львов Ю.М. Молекулярное зодчество // Природа. 1990. ?3. С.3-11.

5. Клечковская В.В. Дифракция электронов как метод изучения структуры // Природа. 1997. ?7. С.32-40.

6. Вайнштейн Б.К., Клечковская В.В. // Кристаллография. 1994. Т.39. ?2. С.301-309.

7. Fendler J.H. Membrane-mimetic approach to advanced materials. Berlin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. et al. // Science. 1994. V.264. P.48-55.

9. Клечковская В.В., Фейгин Л.А. // Кристаллография. 1998. Т.41. ?6. С.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

о с) На правах рукописи

ЯКОВЕНКО СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

МОНОСЛОИ И ПЛЕНКИ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ КЛАСТЕРЫ

Москва 1995

Работа выполнена на кафедро биофизики физического факультета Московского Государственного университета мм. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент В.А. Карагаев

кандидат физико-математических наук Л.В. Беловолоаа

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники РАН

на заседании специализированного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) в МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 113899. ГСГ1_ г. Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. С - у

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. (Д.В.Ломоносова.

Ученый секретарь диссертационного совета N 3 ОФТТ (К.053.05.77) кандидат физико-математических наук

Г.Б. Хомутов

Актуальность темы. Значительная часть биофизических и биохимических исследований, проводимых а настоящее время, посврщена выяснению фундаментальных принципов структурообразования и функционирования биомембран. Дальнейший прогресс в этой области в значительной степени определяется успехами в выяснении природы и механизмов взаимодействий на границе раздела фаз биомембрана -водная фаза. Большой фундаментальный интерес для биофизики представляет выяснение механизмов биоминерализации и роли органической поверхности мембранных структур в инициировании ориентированной кристаллизации неорганических структур в биологических системах. В последнее время возникло новое направление в этой области, связанное с исследованием образования кристаллов и кластеров из компонентов водной фазы на границе раздела фаз ленгмюровский монослой - водная фаза = Ь«104 М наблюдается значительное связывание Си2* с монослоем при повышении поверхностного давления до 20 мН/м («100 Си2*/51). При коллапсе и разрушении монослоя концентрация ионов меди(И) в растворе под монослоем имеет изначальную величину, аналогичную концентрации до нанесения монослоя. Разрушение монослоя путем механического перемешивания также приводит к восстановлению исходных величин амплитуды сигнала ЭПР ионов меди(Н). Было также обнаружено уменьшение концентрации ионов СГ в водной фазе под монослоем, качественно соответствующее уменьшению концентрации

ионоа меди(Н). Из полученных экспериментальных денных можно предположить, что с монослоем стеариновой кислоты связываются многоядерные комплексы меди, по-видимому, содержащие в качестве лигандов СГ, НгО, ОН".

В § 3.2 описано, как связывание ионов меди отражается на изотермах сжатия ленплюровских монослоев на поверхности водной субфазы, содержащей ионы меди. Разработанная оригинальная методика получения изотерм сжатия монослоев ПАВ на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом позволила впервые провести исследование взаимодействия ионов меди(Н) с ленгмюровским монослоем в зависимости от поверхностного давления монослоя.

Добавление раствора СиС12 в водную фазу под сформированный на поверхности монослой производили при величинах поверхностного давления, равных 0 мН/м, 15 мН/м, 20 мН/м, 30 мН/м, 40 мН/м и 45 мН/м. При значении рН субфазы, равном 4,6, при вышеперечисленных значениях поверхностного давления форма изотермы сжатия монослоя после добавления ионов ыеди(Н) и перемешивания изменялась по сравнению с Р-А-изотермой монослоя "чистой" стеариновой кислоты. Она приобретала вид, характерный для монослоя на поверхности раствора СиС1г при данной величине рН (4,8). Таким образом, в этом диапазоне величин рН (рН < 5) взаимодействие монослоя стеариновой кислоты с Ионами меди, обусловливающее характерную форму Р-А-изотермы монослоя, не зависит от степени поджатия монослоя. При рН = 5,6 добавки раствора СиСЬ в водную фазу и перемешивание производились при следующих величинах поверхностного давления Р: 0 мН/м (газовая фаза, площадь монослоя А соответствует 38 к2 на одну молекулу стеариновой кислоты монослоя), 15 мН/м„30 мШм, 40 мН/м. После добавления раствора СиС12 в субфазу в тот момент, когда монослой находится в состоянии "двумерного газа", форма Р-А-изотермы практически совпадает с формой изотермы монослоя на поверхности водной субфазы, изначально содержащей ионы меди(И) до нанесения монослоя. Добавление раствора СиСЬ в субфазу в "жидкой"

фазе ыонослоя вызывает заметное изменение дальнейшего хода Р-А-изотермы по сравнению с изотермой монослоя на водной субфчзе с изначальным содержанием Си2*: величина Р оказывается больше при одной и той же площади монослоя в ходе его последующего сжатия (см. рис.1). Введение ионов меди(П) о субфазу при более высоких значениях Р вызывает еще более выраженные изменения формы Р-А-диаграмм при дальнейшем сжатии монослоя. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процессы взаимодействия ионов моди с монослоем стеариновой кислоты при рН = 5,6 зависят "от степени сжатия монослоя, т.е. от взаимного расположения и подвижности молекул стеариновой кислоты, образующих монослой.

Рис.1. Изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы с изменяющимся ионным составом. 1 - добавление СиС12 (10м М) в водную фазу до нанесения монослоя на поверхность НгО. 2 - добавление раствора СиС12 (10м М) в водную фазу при 30 мН/м.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приведены результаты исследования медьсодержащих ленгмюровских пленок на твердых подложках.

§ 4.1 посвящен изучению спектров ЭПР ленгмюровских мультислоов стеарата меди на полированном монокристаллическом кремнии.

В случае Y-типа нанесения пленок при концентрации ионов меди(И) в растворе, равной 10~2 М, рН=4,5, спектр ЭПР образца (см. рис. 2) имеет слабую анизотропию (g | = 2,00, = 2,06) и сравнительно малую ширину сигнала ЭПР (70 Гс), которая свидетельствует о наличии обменного взаимодействия между атомами меди. Малая анизотропия сигнала ЭПР для второго случая может указывать на высокую степень ковалентности связей меди в образуемом комплексе.

На рис. 3 представлен спектр ЭПР медьсодержащей ленгмюровской пленки Х-типа нанесения при концентрации ионов меди(Н) в растворе 5 10"* М, рН = 4,5, имеющий сильную анизотропию (gj = 2,81, gi = 2,58), ширина сигнала 140 Гс. При понижении температуры до -150° С наблюдается необратимое изменение спектра ЭПР, состоящее в том, что он приобретает изотропный характер. Наблюдающийся при этой температуре сигнал имеет g = 2,25 при ширине линии 290 Гс и не изменяется при обратном повышении температуры. Получена температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР ионов меди для X-типа нанесения пленки. Ее характер может быть обусловлен сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами меди а ленгмюровских мупьтиспоях.

Результаты исследований медьсодержащих ЛБ пленок стеариновой кислоты методом ЭПР-спектроскопии указывают на то, что медь, адсорбированная и перенесенная вместе с монослоем на твердотельную годпожку. может оказываться в различном лигандном и структурном окружении в зависимости от условий формирования ЛБ пленок (ионного состава и рН субфазы, скорости переноса пленки на подложку, поверхностного давления при переносе, типа переноса). Наблюдаются изотропные сигналы ЭПР от "аморфной" фазы, а также спектры ЭПР, по

Рис. 2. ЭПР-ситал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеарата меди. У-тип нанесения при [СиС12»2Н20] = 10~г М, рН=4.5.1- Н 2 - Н х.

Рис. 3. ЭПР-сигнал 600 слоев ленгмюровской пленки на основе стеар^.. меди. Х-тип нанесения при [СиС12«2Н20) = 5*10 4 М, рН=4.5. 1- Н | 2 - Н х.

параметрам срответствующие спектру ЭПР поликристалла СиС12»2Н20. Это указывает на то, что ионы Си2+ в пленке могут находиться в аналогичном лигандном поле, а также на то, что ионы СГ входят в состав медных комплексов, связывающихся с монослоем стеариновой кислоты. Наблюдение сигнала ЭПР с параметрами, близкими к характерному сигналу ЭПР меди в водном растворе акватированного иона Си2* - можно

Объяснить тем, что при перенесении пленки с поверхности водной субфазы

на твердую подпояску вместе с пленкой чисто механически переносится некоторое количество водного раствора в виде микрокапелек. Этот процесс широко обсуждается в литературе, и до сих пэр об этом нет единого мнения. Результаты, полученные в данной работе, указывают на возможность другого механизма переноса на подложку акватированных ионов Си2* вместе с монослоем стеариновой кислоты - в виде комплексов меди, которые образовались при связывании ионов меди(Н) с монослоем стеариновой кислоты. Таким образом, лигандное окружение ионов меди в водной фазе может сохраняться при образовании структур, в которых комплексы меди связаны с монослоем. Это же лигандное окружение сохраняется и после перенесения монослоя с поверхности водной субфазы на твердотельную подложку. Метод ЭПР оказался чувствительным к составу и строению пленок Ленгмюра-Блоджетт, что позволяет использовать его для оптимизации условий получения металлосодержащих мультислоев.

Необратимое изменение ЭПР спектра мультислоев стеарата меди после цикла охлаждения (до 77К) и нагрева (до ЗООК), возможно, связано с тем, что в состав комплексов меди, локализованных в полярной области ЛБ пленки, входят молекулы воды.

В § 4.2 описываются результаты исследования методом СТМ монослоев стеарата меди, перенесенных на графитовую подложку с поверхности водной субфазы, содержащей различные концентрации меди О М, 1СГ5 М, 10"4 М (см. рис. 4).

Обнаружены существенные различия в микротопографии и распределении электронной плотности поверхности ленгмюровских ионослоев, полученных на основе стеариновой кислоты в отсутствие меди * водной субфазе и при содержании в ней различных концентраций меди. Картина, лолучаемая методом СТМ для монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие меди в водной субфазе), представляет собой ровное плато с отклонениями по вертикали* 3 А. На поверхности монослоя, полученного при содержании в водной субфазе 10 ° М меди (рН~5.4). ыидно

появление кластеров. На поверхности мокослоя, полученного перенесением с водной субфазы, содержащей Ю-4 М моди (рН=6,4), количество таких кластеров заметно увеличивается.

Рис. 4. СТМ-изображение монослоя стеарата меди, нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита. Концентрация ионов меди в водной фазе 10"5 М,рН=5,4;

В § 4.3 представлены результаты исследований структуры мультислоев стеарата меди методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Получены рентгенограммы ленгмюровских пленок стеарата меди Х-типа и У-типа нанесения при прочих одинаковых условиях переноса (рН и ионный состав водной субфазы, скорость переноса, поверхностное давление, материал подложки). Для обоих типов нанесения определены период <1 сверхрешетки и расстояние ближнего порядка I. (расстояние, на котором отклонения периода повторения структуры от среднего значения, складываясь, дают половину периода), вычисляемое из полуширины рефлекса рентгенограммы. Периоды ¡1 структуры ленгмюровских пленок Х-

Рис. Б. Рентгенограммы ленгмюроэских пленок стеарата меди Х-типа (а) и У-типа (б) нанесения при прочих одинакоьых условиях переноса. Один канал = 0,02 градуса.

типа и У-типа нанесения были одинаковыми и имели величину 50,0+0,1 к. Это свидетельствует о том, что независимо от типа переноса при прочих одинаковых условиях полученные Л Б пленки имеют одинаковую структуру типа "хвост к хвосту, голова к голове". Расстояние ближнего порядка (или зоны упорядоченности) L для ЛБ пленок стеарата меди, полученных переносом Х- и У-типа, было различным и составляло, соответственно, 3,5 бислоя (около 175 Á) и 4 бислоя (около 200 к). Это различие можно объяснить тем, что в случае переноса Х-типа после переворота молекул стеариновой кислоты при погружении подложки изменяется структура комплекссз меди, связанных с монослоем. Это согласуется с данными, полученными ЭПР-спектроскопией. Сравнительно небольшая зона упорядоченности (около 3,5 - 4 бислоя), возможно, связана с присутствием в пленке кластеров меди и доменной структурой пленки. Соответствие полученных нами и описанных в литературе рентгенограмм

ленгмюроаеких пленок указывает также на то, что сконструированная нами установка позволяет получать мультислойные пленки, структура которых аналогична известным в литературе .

В § 4.4 результаты, полученные разными методами, обсуждаются с точки зрения струкгурообразования на граница раздела фаз монослой стеариновой кислоты - водная фаза. Обнаруженные на поверхности монослоя стеариновой кислоты кластеры могут отражать начало процесса струкгурообразования с участием ионов меди(Н) водной субфазы на поверхности монослоя - образование центров нуклеации. Из рис. 6 и 7 видно, что при увеличении концентрации ионов меди(И) а водной субфазе от 1СГ5 до 10"ц М количество таких кластеров на единице площади поверхности увеличивается. При дальнейшем увеличении концентрации ионов меди(И) в водной фазе и величины pH, такие кластеры, возможно, могут образовывать сплошную структуру на всей поверхности монослоя и кардинально менять форму Р-А-диаграмм. В литературе также отмечается особая роль структурно-упорядоченной заряженной поверхности ленгмюровского монослоя в процессах кристаллизации на монослое. В настоящее время факторы, определяющие эти процессы кристаллообразования, до конца не ясны. Полученные данные указывают на то, что при определенных условиях высокоупорядоченная заряженная поверхность ленгмюровского монослоя (и, возможно, поверхности органических и биологических молекулярных структур) является фактором, обусловливающим упорядоченное распределение в пространстве водной фазы вблизи поверхности монослоя комплексов противоионоа и полярных молекул, что в свою очередь приводит к образованию новых поверхностных структур на монослое.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена получению и исследованию физико-химических свойств смешанных ленгмюровских пленок, содержащих карборановые кластеры и стеариновую кислоту.

В § 5.1 приведены изотермы сжатиг смешанных ленгмюровских монослоев, содержащих карборановые кластеры 1.7-(СНзЬ-1.2-

СгВюНаТЦОСОСРзЬ и стеариновую кислоту на поверхности деионизованной воды (рН = 5,6). Размер карборанового кластера « 10 к. Соотношенио к=[ЗОДкластеры] молекул стеариновой кислоты и карборановых кластеров в монослое имело значения 1:1,2:1, 4:1, 8:1,12:1,20:1, 32:1.

Обнаружено, что карборановые кластеры без добавления к ним молекул стеариновой кислоты не образуют стабильных ленгмюровских монослоев на поверхности воды: поверхностное Давление не поднимается выше 3 мН/м при поджатой карборанового "монослоя". При добавлении же к карборановым кластерам молекул стеариновой кислоты (9,5<к<12) получаются стабильные амфифильные монослои с ярковыражонными кооперативными свойствами: значение поверхностного давления Р™* в коллапсе 70 мН/м, в то время как Р™* для стеариновой кислоты и карборановых кластеров по отдельности равно 55 и 3 мН/м, соответственно. При соотношении 1:1 изотерма сжатия смешанного монослоя стеариновая кислота + карбсрановые кластеры существенно отличается от изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты без карборановых кластеров. Изотерма монослоя, содержащего кластеры (К-1 >, значительно сдвинута вправо на »20 А2/молекулу относительно изотермы монослоя, не содержащего кластеры, отсутствует падение поверхностного давления после коллапса, нет четких фазовых переходов, высоко значение максимального поверхностного давления (70 мН/м). Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое вплоть до 12 молекул стеариновой кислоты на один карборановый кластер качественно не меняет форму изотерм сжатия. При соотношении же 12:1 форма изотермы сжатия кардинально изменяется и становится подобной Р-А-изотерме монослоя стеариновой кислоты, не содержащего карборановые кластеры. Единственное отличие, которое остается, - это небольшой сдвиг (несколько А2 /молекулу) в сторону больших значений площади, приходящейся на одну молекулу. Дальнейшее повышение содержания стеариновой кислоты в монослое с кластерами не влияет на форму изотерм сжатия, а лишь уменьшает их сдвиг. Анализируя размеры

молекулы стеариновой кислоты и карборанового кластера, мы пришли к выводу, что форма изотерм сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота + карборанозыв кластеры определяется взаимодействием молекул стеариновой кислоты и подобна форме изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты, не содержащего кластеры, в том случав, когда число молекул (>18) стеариновой кислоты достаточно для того, чтобы каждый кластер был полностью окружен молекулами стеариновой кислоты.

В § 5.2 и § 5.3 описываются результаты исследования смешанных ленгмюровских пленок стеариновой кислоты и карборановых кластеров методом СТМ. На полученном СТМ-изображении (см. рис. 6) выявляется периодическая двумерная структура расположения максимумов электронной плотности, представляющая собой моноклинную решвтту с параметрами а=28.0±4.0 А, Ь=20.0±4.0 А, а=70°, что по порядку величины соответствует размерам карборановых кластеров. В связи с этим предположено, что выявленная периодическая структура в СТМ-изображениях образована карборановыми кластерами.

Полученные изображения не носили случайный характер и воспроизводились при повторном сканировании одного и того же участка поверхности образца. СТМ-изображения разных участков поверхности образца содержали подобные двумерные структуры, описанные выше. Таким образом, карборановые кластеры надежно фиксируются для целей СТМ исследований при встраивании в матрицу ленгмюровского монослоя из стеариновой кислоты.

С помощью СТМ исследовано туннелирование электронов через одиночные карборановые кластерные молекулы, встроенные в ленгмюровский монослой стеариновой кислоты при температурах 77 К и 300 К. После получения изображения поверхности образца с помощью СТМ в режиме заданного тока (ток 500 нА при напряжении 500 мВ) и выбора участка с одиночным кластером в нескольких точках в окрестности кластера снималась серия ВАХ.

Рис. 6. Рис. 4. СТМ-изображение смешанного ленгмюровского монослоя стеариновой кислоты и карборановых кластеров (16:1), нанесенного методом Шеффера на поверхность скола графита.

ВАХ, снятые в различных точках плоского участка поверхности стеариновой кислоть (далеко от кластера), не имеют существенных особенностей. ВАХ, снятые в области кластера, существенно отличаются от ВАХ на плоском участке. На большинстве таких ВАХ наблюдается отчетливый блокадный участок в окрестностях начала координат, на котором проводимость сильно (до 10 раз и более) подавлена. Кроме этого, на большинстве ВАХ кластеров присутствуют четко выраженные особенности - изломы ВАХ. Описанные выше особенности ВАХ кластеров позволяют на(м предположить, что реализован режим одноэлектронного коррелированного туннелирования в системе "игла СТМ - карборановый кластер - графитовая подложка".

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Детально исследовано взаимодействие ионов меди с монослоем стеариновой кислоты в зависимости от степени сжатия монослоя и изменения состава водной фазы. Обнаружены " и исследованы существенные изменения формы изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты при варьировании рН и концентрации ионов меди в водной фазе, указывающие на значительные изменения межмолекулярных взаимодействий в монослое в результате связывания меди. Наибольшее связывание наблюдалось при значении поверхностного давления в монослов Р=20 мН/м.

2. Исследован характер рН-зависимости амплитуды спектра ЭПР ионов меди в растворе СиСЬ различных концентраций. Для концентрации меди в растворе 10~3 М по мере повышения величины рН раствора начиная с рН=6 (а для меньших концентраций меди с более высоких величин рН) наблюдается уменьшение амплитуды характерного сигнала ЭПР акватированных ионов меди, что может быть обусловлено сильным уширенйем сигнала ЭПР вследствие образования нерастворимой гидроокиси меди Си(ОН)г-

3. Методом СТМ на поверхности монослоя стеарата меди, перенесенного на поверхность графита, обнаружены медьсодержащие кластеры. Условия образования и параметры медьсодержащих кластеров на поверхности Монослоя стеариновой кислоты определялись такими характеристиками монослоя, как поверхностное давление и поверхностный заряд.

4. Получены медьсодержащие мультислойные пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе стеариновой кислоты и определен период их структуры, равный 50,0±0,1 А. Для Х-типа нанесения период структуры аналогичен периоду структуры, получаемой в случае У-типа нанесения. Зона упорядоченности для Х-типа нанесения существеь.га больше, чем для У-типа.

5. Методом ЭПР-споктроскопии исследованы мультислойныэ медьсодержащие пленки, получаемые при различных условиях переноса на подложку. Выявлено сильное обменное взаимодействие между ионами меди в полученных пленках.

6. Получены изотермы сжатия смешанных монослоев стеариновая кислота - карборановые кластеры при различных соотношениях этих компонентов в монослое. Показано, что форма изотермы сжатия смешанных монослоев аналогична форме изотермы чистой стеариновой кислоты в том случае, когда количество молекул стеариновой кислоты достаточно для полного окружения каждого карборанового кластера в монослое.

7. Получены и исследованы ленгмюровские моноспои на основе стеариновой кислоты со встроенными карборановыми кластерами. Обнаружено, что в матрице такого монослоя на поверхности фа фита карборановые кластеры надежно фиксируются/ для целей СТМ исследований.

1. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Кислов В.В., Потапов А.Ю., Неверное И.Э. // ЭПР-спектроскопия биоэлектронных систем на основе медьсодержащих пленарных молекулярных структур. II Сб. трудов VIH Всес. конф. "Магнитный резонанс в биологии и медицине", 1990 г., Звенигород, с. 61.

2. Яковенко С.А., Кислов В.В., Ерохин В.В., Потапов А.Ю., Хомутов Г.Б.// ЭПР-спектроскопия пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе стеарата меди. // Журнал физ. химии, 1992, т. 66, N 4, с. 1028-1033.

3. Tverdislov V.A., Yakovenko S.A., Khomutov G.B. // Study on the copper ions interactions with stearate monolayer and characteristics of corresponding cation containing LB films. // Proc. Sixth Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB6), 1993, Trois-Rivieres, Canada, p. 260.

4. Хомутов Г.6., Яковенко Г.Б., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Юрова Т.В., Твердислов В.А. // Взаимодействие ионов меди с Ленгмюровским монослоем и образование медьсодержащих кластеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Тезисы докладов I Российской конференции по кластерной химии, 1994, Санкт-Петербург, 27 июня - 1 июля.

5. Солдатоа Е.С., Губин С.П., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А.. // Однозлектронное туннелирование в ленгмюровских пленках с металлорганическими кластерами. // Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 123-124.

6. Хомутов Г.Б., Яковенко С.А., Юрова Т.В.. Твердислов В.А.// Кластеры меди нанометровых размеров в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт. II Материалы Российской конференции с участием зарубежных ученых "Микроэлектроника-94", 1994, Звенигород, 28 ноября - 3 декабря, с. 455-456.

7. Хомутов Г.Б., Хванг Дон Юн, Яковенко С.А., Твердислов В.А., Бернхардт И. // Взаимодействие фуросемида и DIDS с Ленгмюровским монослоем стеариновой кислоты. II Препринт физического факультета МГУ, 1994 г., N3.

8. Зубилов А.А., Губин С.П., Короткое АН., Николаев А.Г., Солдатов Е.С., Ханин В.В., Хомутов Г.Б., Яковенко С.А. // Однозлектронное туннелирование через кластерную молекулу при комнатной температуре. // Письма в ЖТФ, 1994 г., том 20, вып. 5, с. 41-45.

9. Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Tverdislov V.A. II Formation of nanosized copper containing clusters at the stearic acid monolayer - water interface. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 13.

10.Yurova T.V., Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Tverd"slov V.A., Tverdislo-va I.L. II Study on stearic acid Langmuir monolayer interactions with biologically-active substances. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on

Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15, 1895, p. 115.

H.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication and properties of carboran clusters containing stearic LB films and possible applications for single electronics. // Abstract book of the Seventh Int. Conf. on Organized Molecular Films (LB7), 1995, Numana (Ancona) - Italy, September, 10-15,1995, p. 138.

12.Yakovenko S.A., Soldatov E.S., Khanln V.V., Gubln S.P., Khomutov G.B. // Fabrication an properties of carboran clusters containing stearic acid LB Alms and possible applications for single electron electronics. // Thin Solid Films, in press.

13.Юроаа T.B., Хомутов Г.Б., Яковенко C.A., Медведев О.С., Твердис-лова И.Л., Твердислов В.А. // Взаимодействие биологически активных веществ с ленгмюровским монослоем и свойства смешанных монослоев. // Физическая Мысль России, N 1,1995, с. 38-48.

Введение

Пленки Ленгмюра-Блоджетт принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные.

1.
История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр≈ 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10 -7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно - гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок - одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами - электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1).

Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц - принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

3.
Типы ленгмюровских пленок

Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра - Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X - (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ - это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа. Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл - приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 2а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис. 3) отсутствует центр отражения - инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты - к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно).

Рис. 3. Структуры X- и Z-типов

структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

Массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

Подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);- электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;- АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя p есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением p. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций, т.е. элементарных воздействий на систему извне, в результате которых в системе «субфаза - монослой - газ - подложка» имеют место структуро-формирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. Для получения пленок использовалась автоматизированная установка KSV 2000. Схема установки приведена на Рис. 8.

Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная трехсекционная тефлоновая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение тефлоновых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела «субфаза 4 - газ» определяется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 зажимается в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы 12 посредством очистки с помощь насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена компьютером 14. Основная часть установки - тефлоновая кювета (вид сверху представлен на Рис. 9) - состоит из трех отсеков: двух одинакового размера для распыления различных веществ на субфазу и одного маленького с чистой поверхностью. Наличие у представленной установки трехсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления барьерами позволяет получать смешанные ленгмюровские пленки, состоящие из монослоев различных веществ.

На Рис. 10 изображен один из двух одинаковых отсеков кюветы с датчиком поверхностного давления и барьерами. Площадь поверхности монослоя изменяется благодаря движению барьеров. Барьеры сделаны из тефлона и достаточно тяжелые, чтобы предотвратить протечку монослоя под барьер.

Рис. 10. Отсек кюветы

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

образом:

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

Отсутствие механических вибраций;

Постоянство скорости перемещения образца;

Постоянство скорости перемещения барьера;

Поддержание высокого уровня технологической чистоты

Контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

Проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

Предварительной очисткой поверхности субфазы;

Созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

Проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

Структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

Растворимость ПАВ в воде;

Химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Мультислой - принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен. К монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи. Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 11). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю - для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно - ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан. Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантово-механического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки. А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и самовозбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке - получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул - перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 12а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул - поглотителей света, так и молекул - перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 12б), хотя их численности отличаются на 2…3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах. И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться - димеризоваться - под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 13). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные - единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК - хранителей генетического кода - на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Заключение

Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну.

Сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность. Для исследования ЛБ-пленок традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией. Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. Нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются и работы впереди - не початый край.

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

1. Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно - и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263…1300, 1983.

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

иначе пленки Ленгмюра–Блоджетт; метод Ленгмюра–Блоджетт (англ. сокр., LB ) — технология получения моно- и мультимолекулярных пленок путем переноса на твердой пленок Ленгмюра (монослоев соединений, образующихся на поверхности жидкости).

Описание

Метод формирования моно- и мультимолекулярных пленок был разработан Ирвингом Ленгмюром и его ученицей Катариной Блоджетт в 1930-х гг. В настоящий время данная технология, названнная методом Ленгмюра–Блоджетт, активно используется в производстве современных электронных приборов.

Основная идея метода заключается в формировании на водной поверхности мономолекулярного слоя амфифильного вещества и последующем его переносе на твердую подложку. В водной фазе молекулы амфифильного вещества располагаются на поверхности раздела «воздух–вода». Для формирования поверхностного мономолекулярного слоя используют сжатие поверхностного слоя с помощью специальных поршней (см. рис. 1). При последовательном изотермическом сжатии изменяется структура мономолекулярной пленки, которая проходит через ряд двумерных состояний, условно именуемых состояниями газа, жидкого кристалла и твердого кристалла (см. рис. 2). Таким образом, зная фазовую диаграмму пленки, можно управлять ее структурой и связанными с ней физико-химическими свойствами. Перенос пленки на твердый носитель осуществляют погружением в раствор и последующим извлечением из него плоской подложки, на которой при этом происходит поверхностной пленки. Процесс переноса мономолекулярной пленки можно повторять многократно, получая, таким образом, различные мультимолекулярные слои.

Иллюстрации

Авторы

• Еремин Вадим Владимирович
• Шляхтин Олег Александрович
• Стрелецкий Алексей Владимирович

Источник

1. Langmuir–Blodgett film //Wikipedia, the free Encyclopedia. - http://en.wikipedia.org/wiki/Langmuir%E2%80%93Blodgett_film (дата обращения: 01.08.2010).